缙云县张山寨的晨雾中，紫气如绸缎般缠绕山峦。七月初七的迎安日即将到来，香火鼎盛的太阴宫前，数百名乡民跪拜在地，祈求顺天圣母庇佑。宫内供奉的鎏金神像头戴凤冠，身披战甲，右手执牛角法器，左手握着半截断裂的蛇身——这是三百年来，陈十四娘娘与蛇妖搏斗的见证。
三百年前，福建古田县临水村的陈家，因观音菩萨蟠桃会上的意外，迎来一场命运的转折。王母娘娘的蟠桃宴上，观音与群仙比试弹天柱，指尖渗出的三滴血化作红雨，落入凡间井中。陈家主母葛氏饮下红雨，于唐大历元年正月十四夜半诞下女婴，异香满室，紫气萦绕。女婴生而聪颖，自幼习得茅山法术，被乡民称为“陈十四娘娘”。
然而，天地间暗藏危机。观音的两根白发化为雌雄白蛇，残害闽浙百姓。陈十四的兄长法通、法青奉命降妖，却遭蛇公吞噬。十七岁的陈十四立誓上闾山学法，拜许真君为师，三年间习得呼风唤雨、斩妖除魔之术。临行前，师父告诫：“此去莫回头，否则天命难违。”她却因师恩未报，转身叩首，从此埋下夭折之劫。
学成归来的陈十四娘娘，踏上了降妖之路。她以闾山镇山牛角为武器，以雄黄酒、菖蒲为法宝，所到之处妖邪退散。在温州飞云江畔，她斩杀猫狸精，以法术凝固江水，助百姓重建家园；在平阳南门，她与玄坛神斗法，以神鞭抽裂石狮，震慑邪祟。
然而，最凶险的挑战在玉苍山。一条被观音点化的石蛇因饥饿苏醒，吞噬泰顺千亩稻花。陈十四娘娘追至磨石岗，与石蛇激战三日三夜。她以牛角镇住蛇头，菖蒲剑刺入蛇眼，却在最后一刻心生慈悲，将石蛇点化为人。石蛇化作的青年跪地叩首，发誓永守山林。陈十四娘娘的仁心感动天地，却也因此损耗千年道行。
正当陈十四娘娘在浙南驱邪护民时，天庭的雷霆之怒已悄然降临。她为救福建大旱，以未足月之身祈雨，却因法力过重引动天河倒灌。更因斩杀雷神坐骑，触犯天条。玉帝降旨：“凡人陈靖姑，逆天而行，当受雷刑而终。”
消息传至缙云，乡民悲愤交加。他们在张山寨筑起祭坛，以全猪全羊血祭，却见娘娘托梦：“吾心系苍生，死而无憾。尔等勿悲，吾魂将永镇此山，护佑四方。”雷劫之日，九天神雷如雨而下，陈十四娘